6. 開放系とエンタルピー

開放系の熱力学第一法則

開放系における熱力学第一法則を考えてみます。

開放系では系の内部の物体が変化しますが、流入する物体の量が常に一定である系を特に定常流れ系と呼びます。

定常流れ系では単位時間内に系に流入する熱や仕事について保存則が成り立ちます。

(v1・v2:流入・流出する気体の比体積[m3/kg]

w1・w2:入口・出口の流速[m/s]

u1・u2:流入・流出する気体の比内部エネルギー[J/kg])

u + Pvは流れ系で系が持っている熱エネルギーの総量なので、これをまとめて1つの状態量とし、エンタルピーとよびHで表します。

エンタルピー: H = U + PV  [J]

比エンタルピー:h =  u +  Pv  [J/kg] (注:小文字表記は1kg当たりの量を表しています)

エンタルピーを用いると開放系の熱力学第一法則は次のようになります。

上式はエネルギー式と呼ばれ流れ系のエネルギー計算によく用いられます。

熱量とエンタルピーの関係

比内部エネルギーと比エンタルピーの微分から、次の関係式が得られます。

dh = du + vdP + Pdv

一方1kg当たりについて熱力学第一法則は次のように書けます。

dq = du + Pdv

よって

dq = dh -vdP

さらに定圧条件ではdP = 0 なので

dq = dh

となり、定圧条件では熱量とエンタルピー変化が等しくなります。

実際の系は大気圧下の開放系であることが多いため、熱量=エンタルピー変化として扱えることが多いです。

(圧力が変化する条件ではこの関係が成り立たないので、エンタルピーを利用することは少ないです。)

比熱と内部エネルギー・エンタルピー

比熱は熱量を温度で微分したものですが、気体の場合は条件によってその値が変わります。

dq = du + Pdv の関係式を使うと、定積条件ではdv = 0であるため定積比熱は

よって

du = CvdT

となり内部エネルギー変化は定圧比熱を使って表すことができます。

同様にdq = dh -vdP の関係を使って定圧比熱は

dh = CpdT

とエンタルピー変化を定圧比熱で表すことができます。

さらにこれらの関係を熱力学第一法則の式に適用すると、

これら2式とPv=RTの関係を使うと、定圧比熱と定積比熱の間に成り立つ関係式が得られます。

つまり定圧比熱と定積比熱の内一方がわかっていれば、他方はガス定数から計算できるのです。

今回は微積分を使った説明が一部出てきました。数式の羅列はなるべくしたくないですが・・・

扱っている内容は高校レベルの計算なので、苦手意識のある人もおさらいとしてトライしてください。

次回は7.理想気体の可逆変化(等積変化)